Cette question revient encore et toujours...
Non, ça ne marchera pas, parce que PHP est exécuté côté serveur.
PHP ne fait rien d'autre que traiter des requêtes qu'on lui envoit. Si on ne lui envoit rien, il ne fait rien. C'est un peu le chef cuistot, le serveur web (la machine) le restaurant à emporter : le client passe sa commande au serveur. Si c'est juste de la limonade (HTML, texte brut), il s'en charge tout seul (sort les bouteilles et les porte au client / lit les fichiers et les renvoit au client). Si c'est de la gastro, il demande au cuisinier qui va lui préparer le plat suivant la recette et en tenant compte des préférences du client (PHP va traiter un script avec les paramètres que lui fournit le client). Le serveur donne tout ça au client quand c'est prêt.
Bref.
La seule solution pour vérifier qu'un script est appelé quand la fenêtre du navigateur est fermée, c'est d'utiliser un javascript, qui va réagir à l'événement fermeture (onunload). Ce javascript doit appeler le script PHP que tu veux, qui enregistrera la déconnexion.
Cette solution n'est pas fiable à 100%, parce que javascript peut se désactiver.
Et si un utilisateur laisse la fenêtre ouverte pendant 107 ans, tu croiras qu'il est toujours connecté alors que non.
C'est pas pour rien que sur tous les sites qui affichent la liste des connecté, il est précisé qu'il s'agit des personnes qui ont eu une activité sur le site pendant les X dernières minutes : parce que c'est la seule chose que l'on puisse vraiment vérifier de manière absolument certaine.
Mais bon, une petite recherche sur le forum t'aurait donné la réponse, que j'ai déjà faite il n'y a même pas un mois... Et que d'autres ont certainement déjà faite aussi, et que l'on trouve en abondance sur le net (google est ton ami)
Neige
N'hésitez pas à lire la doc de PHP avant de poser des questions triviales...